COD标准测定法 　　（1）取20.00mL混合均匀的水样（或适量水样稀释至20.00mL）置250mL磨口的回流锥形瓶,准确加入10.00ml0.25mol/L重铬酸钾标准溶液及数粒洗净的玻璃珠或沸石,连接磨口回流冷凝管,从冷凝管上口慢慢地加入30ml硫酸--硫酸银溶液,轻轻摇动锥形瓶使溶液混匀,加热回流2小时（自开始沸腾时计时）. 　　（2）冷却后,用90mL水从上部慢慢冲洗冷凝管壁,取下锥形瓶.溶液总体积不得少于140mL,否则因酸度太大,滴定终点不明显. 　　（3）溶液再度冷却或,加三滴试亚铁灵指示剂,用硫酸亚铁铵标准溶液滴定,溶液的颜色由黄色经蓝绿色至红褐色即为终点,记录硫酸亚铁铵标准溶液的用量. 　　（4）测定水样的同时,以20.00mL蒸馏水,按同样操作步骤作空白试验.记录滴定空白时硫酸亚铁铵标准溶液的用量. 　　注：测定范围为50mg/L——700mg/L. 　　缺点： 　　1、耗时太多,每测定一个样需回流2个小时； 　　2、回流设备占用的空间大,使批量测定出现困难； 　　3、分析费用较高,特别是硫酸银（500.00元／百克）； 　　4、回流水的浪费； 　　5、毒性的汞盐易造成二次污染. 　　二对重铬酸钾法测COD的改进 　　在一定比例的硫磷混合酸组成的强酸性溶液中,用重铬酸钾将水样中的还原性物质(主要是有机物)氧化,过量的重铬酸钾溶液以试亚铁灵作指示剂,用硫酸亚铁铵溶液回滴.根据所消耗的重铬酸钾量算出水样中的化学需氧量,以每升水样中氧的毫克数表示. 　　说法1： 　　步骤同标准方法： 　　取20.00ml废水(或适量废水稀释至20.00ml)摇匀置于250ml磨口的回流锥形瓶中,加入10.00ml重铬酸钾标准溶液及2-3粒小玻璃珠或者沸石,连接磨口回流冷凝管,从冷凝管上口慢慢加入30ml硫磷混合酸,轻轻摇动锥形瓶使溶液混匀,加热回流12分钟(自开始沸腾时计时).但对于有氯离子的废水,则应先把0.4克硫酸汞加入回流锥形瓶中后（以下操作同上).本方法采用硫磷混合酸代替硫酸—硫酸银溶液,极大地缩短了回流时间. 　　本快速法与标准法相比,极大地缩短了回流时间,提高了分析速度,节省了水电及试剂,大大降低了分析成本.且检验结果准确可靠,能很好地满足应急监测的需要. 　　说法2：CuSO4-(KAl(SO)4-Na2MoO4代替Ag2SO4作催化剂,AgNO3-CrK(SO4)2代替Hg2SO4消除CI-干扰,在H2SO4-H3PO4(3:1)(V%下同)体系中加热回流0.5h. 　　按实验方法改变混酸中硫酸与磷酸的体积比表明：当H2SO4∶H3PO4=3∶1时(体积比,下同)回收率最高.当混酸配比小于3∶1时,由于硫酸用量减少,K2Cr2O7的氧化能力降低,回收率低,混酸配比大于3∶1时回收率趋于稳定,但磷酸用量减少对污染物的凝聚作用减弱,使回收率稍微降低. 　　本方法与标准法测定结果接近,相对偏差在-4.38%～1.94%之间,能较好地满足分析测试要求. 　　在H2SO4-H3PO4混酸介质中,CuSO4-KAl(SO4)2-Na2MoO4,对重铬酸钾氧化废水中还原性物质有较强的催化作用,与标准法相比准确度和精密度较好. 　　本方法的最大优点是加热回流时间由标准法的2h缩短到0.5h,并扩大水样CODcr测定范围. 　　其次,用AgNO3-CrK(SO4)2代替Hg2SO4作为CI-干扰的消除剂,避免了汞污染,具有较好的环境效应. 　　三、自热法快速测定COD 　　用加大硫酸用量,依靠水与浓硫酸混合放出的热量而升高温度,无需外加热量,因此能同时快速测定多个水样 　　说法1： 　　实验原理：硫酸溶解于水为剧烈的放热反应.如在10ml水中加入14.9ml浓H2SO4,此时溶液的溶解热[4]为： 　　H°sn=41.91kJ/kmolH2SO4； 　　稀释热总计为：Q=41.91×14.9×1.84/98=11.65kj 　　若忽略热损失,溶液温升△t为：△t=Q/mcp=11.65/[(14.79×1.84+10.0×1.0)×10-3×2.09]=149.7℃ 　　若室温20℃,则溶液最终温度可达169.7℃,在此温度及强酸性条件下,硫酸溶解于水的稀释热足够提供氧化消解反应所需的热量,故无需外加热量. 　　测定主要因素有:原始水样COD及取样量、K2Cr2O7用量、H2SO4加入量及HgSO4用量.为确定最佳试验条件,采用正交法,因素水平如表： 　　试验因素 　　水平水样量(ml)K2Cr2O7(ml)H2SO4(ml)HgSO4(g) 　　112．57．50．1 　　225150．2 　　3510200．3 　　说法2：从混合液温度和氧化剂条件电极电势两方面计算得到最佳的硫酸与水样的体积比为1.34. 　　在无外加热COD快速测定中,体系酸度是关键因素,它既决定了反应温度,又决定了氧化剂的氧化能力.因此,为了使废水有机物氧化快速、完全,必须确定最佳的加酸量,在此硫酸浓度下,水样可以达到的温度最高,氧化剂的条件电极电势最高. 　　当浓硫酸与水样体积之比Cv为1.34时,混合后溶液的终温最高,理论最高温度为165.2℃；此后再提高酸度,溶液终温将下降.当此比值为1.0时,即投加的浓硫酸体积与水样体积相等(同标准法酸度)时,溶液终温为161.9℃；在Cv为1～2的范围内,溶液终温都在160℃以上. 　　四、微波密封消解快速测定仪 　　采用硫酸和重铬酸钾消解体系,水样经微波炉加热消解后,过量的重铬酸钾以试亚铁灵为指示剂,用硫酸亚铁铵进行滴定,计算出COD值. 　　1)主要仪器与试剂 　　①微波消解炉、聚四氟乙稀消解罐； 　　②含Hg2+消解液：称取经120℃烘干2h的基准或纯重铬酸钾9.806g,溶于600mL水中,再加入硫酸汞25.0g,边搅拌边加入浓硫酸250mL,冷却后,移入1000mL容量瓶中,并稀释至刻度摇匀,该溶液重铬酸钾浓度为0.2000mol/L.适用于氯离子浓度大于100mg/L水样,最高可络合2000mg/L氯离子浓度,水样中氯离子浓度过高可适当稀释. 　　③无Hg2+消解液：除了不用加入硫酸汞外,其他同②配制方法.适用于测定氯离子浓度小于100mg/L的水样.④试亚铁灵指示剂、硫酸亚铁铵标准溶液、硫酸—硫酸银催化剂、硫酸汞. 　　2）实验方法 　　①用直吹式移液管取水样5.00mL于消解罐中,准确